第一部分 誤差理論簡介

在日常檢測工作中，我們雖然有最好的檢驗方法、有檢定合格的儀器設(shè)備、有滿足檢驗要求的環(huán)境條件和熟悉檢驗工作的操作人員，但是，得到的檢驗結(jié)果卻往往不可能是絕對準確的，即使是同一檢測人員對同一檢測樣品、對同一項目的檢測，其結(jié)果也不會完全一樣，總會產(chǎn)生這樣或那樣的差別，也就是說，任何物理量的測定，都不可能是絕對準確的，在測得值與真實值之間總是或多或少的存在著差別，這就是誤差。

誤差是客觀存在的，用它可以衡量檢測結(jié)果的準確度，誤差越小，檢測結(jié)果的準確度越高。

一 、術(shù)語和定義

1準確度

準確度指，檢測結(jié)果與真實值之間相符合的程度。(檢測結(jié)果與真實值之間差別越小，則分析檢驗結(jié)果的準確度越高)

2 精密度

精密度指，在重復(fù)檢測中，各次檢測結(jié)果之間彼此的符合程度。(各次檢測結(jié)果之間越接近，則說明分析檢測結(jié)果的精密度越高)

3 重復(fù)性

重復(fù)性指，在相同測量條件下，對同一被測量進行連續(xù)、多次測量所得結(jié)果之間的一致性。

重復(fù)性條件包括：相同的測量程序、相同的測量者、相同的條件下，使用相同的測量儀器設(shè)備，在短時間內(nèi)進行的重復(fù)性測量。

4 再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)

在改變測量條件下，同一被測量的測定結(jié)果之間的一致性。

改變條件包括：測量原理、測量方法、測量人、參考測量標準、測量地點、測量條件以及測量時間等。

如，實驗室資質(zhì)認定現(xiàn)場操作考核的方法之一：樣品復(fù)測即是樣品再現(xiàn)性(復(fù)現(xiàn)性)的一種考核、樣品復(fù)測包括對盲樣(即標準樣品)的檢測，也可以是對檢驗過的樣品、在有效期內(nèi)的再檢測?；蚴窃瓩z測人員或是重新再安排檢測人員?！?通常再現(xiàn)性或復(fù)現(xiàn)性好，意味著精密度高。精密度是保證準確度的先決條件，沒有良好的精密度就不可能有高的的準確度，但精密度高準確度不一定高;反之，準確度高，精密度必然好。

二 、誤差的種類、來源和消除

根據(jù)誤差的來源和性質(zhì)，誤差可以分為以下幾種：

1 系統(tǒng)誤差(又稱規(guī)律誤差)

1.1系統(tǒng)誤差的定義

※ 系統(tǒng)誤差是指，在偏離檢測條件下，按某個規(guī)律變化的誤差。

※ 系統(tǒng)誤差是指，同一量的多次測量過程中，保持恒定或可以預(yù)知的方式變化的測量誤差。

1.2 系統(tǒng)誤差的特點

系統(tǒng)誤差又稱可測量誤差，它是由檢測過程中某些經(jīng)常性原因引起的，再重復(fù)測定中會重復(fù)出現(xiàn)，它對檢測結(jié)果的影響是比較固定的。

1.3系統(tǒng)誤差的主要來源

a)方法誤差

主要由于檢測方法本身存在的缺陷引起的。如重量法檢測中，檢測物有少量分解或吸附了某些雜質(zhì)、滴定分析中，反應(yīng)進行的不完全、等當點和滴定終點不一致等;

b)儀器誤差

由儀器設(shè)備精密度不夠，引起的的誤差。如天平(特別是電子天平，在0.1-0.9mg之間)、砝碼、容量瓶等;

C)試劑誤差

試劑的純度不夠、蒸餾水中含的雜質(zhì)，都會引起檢測結(jié)果的偏高或偏低;

d)操作誤差

由試驗驗人員操作不當、不規(guī)范所引起的的誤差。如，有的檢驗人員對顏色觀察不敏感，明明已到等當點、顏色已發(fā)生突變，可他卻看不出來;或在容量分析滴定讀數(shù)時，讀數(shù)時間、讀數(shù)方法都不正確，按個人習(xí)慣而進行的操作。

1.4 系統(tǒng)誤差的消除

a)對照試驗

即用可靠的分析方法對照、用已知結(jié)果的標準試樣對照(包括標準加入法)，或由不同的實驗室、不同的分析人員進行對照等。(實驗室資質(zhì)認定要求做比對計劃，如人員比對、樣品復(fù)測及實驗室之間的比對等都屬于比對試驗)。

b)空白試驗

即在沒有試樣存在的情況下，按照標準檢測方法的同樣條件和操作步驟進行試驗，所得的結(jié)果值為空白值，最終，用被測樣品的檢驗結(jié)果減去空白值，即可得到比較準確的檢測結(jié)果。(即實測結(jié)果=樣品結(jié)果-空白值)(再例：重量法中的空白坩堝)。

c)校正試驗

即對儀器設(shè)備和檢驗方法進行校正，以校正值的方式，消除系統(tǒng)誤差。

被測樣品的含量 = 樣品的檢測結(jié)果 × 標樣含量/標樣檢測結(jié)果

公式中：標樣含量/標樣檢測結(jié)果 — 即校正系數(shù)K

例題：若樣品的檢測結(jié)果為5.24，為驗證結(jié)果的準確性，檢測時帶一標準樣品，已知標準樣品含量為1.00，則檢測的結(jié)果可能出現(xiàn)三種情況：

a)檢測結(jié)果 > 1.00 假設(shè)標樣(標物)檢測結(jié)果為：1.05

b)檢測結(jié)果 = 1.00 假設(shè)標樣(標物)檢測結(jié)果為：1.00

c)檢測結(jié)果 < 1.00 假設(shè)標樣(標物)檢測結(jié)果為：0.95

校正系數(shù)K分別為：

a)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.05 =0.95

(檢測結(jié)果>標準值，則校正系數(shù)<1)

b)校正系數(shù)為：K = 1.00÷1.00 =1.00

(檢測結(jié)果 = 標準值，則校正系數(shù)=1)

c)校正系數(shù)為：K = 1.00÷0.95 =1.05

(檢測結(jié)果<標準值，則校正系數(shù)>1

通過校正后，其真實結(jié)果應(yīng)分別為：

a)5.24 ×0.95 =4.978 ≈ 4.98

(點評：∵ 標樣檢測結(jié)果高于標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏高，∴為了接近真值，用<1的校正系數(shù)進行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值低)

b)5.24 ×1.00 =5.240 = 5.24

c) 5.24 ×1.05 =5.502 ≈ 5.50

(點評：∵ 標樣檢測結(jié)果低于標樣明示值，則說明被檢樣品檢測結(jié)果也同樣偏低，∴為了接近真值，用>1的校正系數(shù)進行較正，其結(jié)果肯定比原檢測值高)

【檢測結(jié)果的校正非常重要，特別是在檢測結(jié)果的臨界值時，加入了校正系數(shù)后，結(jié)果的判定可能由合格→不合格，也可能由不合格→合格兩種完全不同的結(jié)論，尤其是對批量產(chǎn)品的判定有著更重大的意義】

2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)

2.1誤差偶然(也稱隨機誤差、不定誤差)定義

偶然誤差指，由于在測定過程中一系列有關(guān)因素微小的隨機波動而形成的具有相互抵償性的誤差。

2.2 誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點

誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)特點就個體而言是不確定的，產(chǎn)生的的這種誤差的原因是不固定的，它的來源往往也一時難以察覺，可能是由于測定過程中外界的偶然波動、儀器設(shè)備及檢測分析人員某些微小變化等所引起的，誤差的絕對值和符號是可變的，檢測結(jié)果時大時小、時正時負，帶有偶然性。但當進行很多次重復(fù)測定時，就會發(fā)現(xiàn)，誤差偶然(隨機誤差、不定誤差)具有統(tǒng)計規(guī)律性，即服從于正態(tài)分布。

如果用置信區(qū)間〔-△、△〕，來限制這條曲線(因為我們不可將試驗無限次的做下去，即使做得再多，檢測結(jié)果的誤差愈來愈接近于零，但永遠也不會等于零)，這樣得到截尾正態(tài)分布，該正態(tài)分布圖較好地描述了符合該類分布的偶然誤差(隨機誤差，不定誤差)出現(xiàn)的客觀規(guī)律，且具有以下的基本性質(zhì)(偶然誤差的四性)。

a)單峰性：絕對直小的誤差比絕對值大的誤差，出現(xiàn)的機會多得多(±1σ占68.3﹪)

b)對稱性：絕對值相等的正、負誤差出現(xiàn)的概率相等;

c)有界性：在一定條件下，有限次的檢測中，偶然誤差的絕對值不會超出一定的界限;

d)抵償性：相同條件下，對同一量進行檢測，其偶然誤差的平均值，隨著測量次數(shù)的無限增加，而趨于零。

【抵償性是偶然誤差最本質(zhì)的統(tǒng)計特性，凡有抵償性的誤差都可以按偶然誤差處理】。

顯然，從誤差的曲線本身就提供了決定了這類誤差的理論根據(jù)，即用在相同條件下的一系列測量數(shù)值的算術(shù)平均值來表示分析結(jié)果，這樣的平均值是比較可靠的。但，在實際工作中，進行大量的、無限次的測定顯然是不真實的。因而，必須根據(jù)實際情況、根據(jù)對檢測結(jié)果要求的不同，采取適當?shù)臋z測次數(shù)。

采用數(shù)理統(tǒng)計方法以證明：

標準偏差在±1σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的68.3﹪;

標準偏差在±2σ內(nèi)的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的95.5﹪;

準偏差在±3σ內(nèi)標的檢測結(jié)果，占全部結(jié)果的99.7﹪;

而誤差>±3σ內(nèi)的檢測結(jié)果，僅占全部結(jié)果的0.3﹪;

而且，由正態(tài)分布曲線可以看出，σ3 > σ2 > σ1，σ 值愈小，曲線愈陡，偶然誤差的分布愈密集，反之，σ 值愈大，曲線愈平坦，偶然誤差的分布就愈分散。

3 粗大誤差(簡稱粗差、也稱過失誤差、疏忽誤差)

3.1粗大誤差定義：

※ 粗大誤差指，在一定測量條件下，測量值明顯偏離實際值所形成的誤差(亦稱離群值)。

※ 粗大誤差指，明顯超出測定條件下預(yù)期的誤差，即是明顯歪曲檢測結(jié)果的誤差。

3.2粗大誤差的來源

產(chǎn)生粗大誤差的原因有主觀因素，也有客觀因素。例如，由于實驗人員的疏忽、失誤，造成檢測時的錯讀、錯記、錯算或電壓不穩(wěn)定到致使儀器波動導(dǎo)致檢測結(jié)果出現(xiàn)的異常值等。含有粗大誤差的檢測結(jié)果成為“壞值”，壞值應(yīng)想辦法予以發(fā)現(xiàn)和剔除。

3.3粗大誤差的消除

剔除粗大誤差最常用的方法是萊依達(即3S)準則(3S即3倍的標準偏差)，該準則要求檢測結(jié)果的次數(shù)不能小于10次，否則不能剔除任何“壞值”，對于非從事計量檢測工作而言，進行檢驗10次以上的分析化學(xué)不太現(xiàn)實，因此，我們采取4 法和Q檢驗法。在后面將逐一以介紹。

以上我們較詳細的介紹了系統(tǒng)誤差、偶然誤差及粗大誤差。區(qū)別三類誤差的主要依據(jù)是人們對誤差的掌握程度和控制的程度，能掌握其數(shù)值變化規(guī)律的，則認為是系統(tǒng)誤差;掌握其統(tǒng)計規(guī)律的，則認為偶然(隨機)誤差;實際上未掌握規(guī)律的認為是粗大誤差。由于掌握和控制的程度受到需要和可能兩方面的制約，當檢測要求和觀察范圍不同時、掌握和控制的程度也不同，就會出現(xiàn)同一誤差在不同的場合下屬于不同的類別。因而，系統(tǒng)誤差與偶然誤差沒有一條不可逾越的明顯界限(只能是一個過渡區(qū))。而且，兩者在一定條件下可能互相轉(zhuǎn)化。例如，某一產(chǎn)品，由于其用途不同其精度要求也不同，對于精度要求高的，出現(xiàn)的粗大誤差，對于精度要求低的產(chǎn)品而言屬于隨機誤差。同樣，粗大誤差和數(shù)值很大隨機誤差間的也沒有明顯的界限，也存在類似的轉(zhuǎn)化。因而，如果想刻意的劃定不同類別間的誤差的界限，是沒有必要的。

三 、誤差理論在質(zhì)量控制中的應(yīng)用

利用誤差理論對日常檢驗工作進行質(zhì)量控制，有著重要的意義。如在《實驗室資質(zhì)認定評審準則》的5.7結(jié)果質(zhì)量控制中的5.7.1提出了質(zhì)量控制的幾種方法：

a)定期使用有證標準物質(zhì),開展內(nèi)部質(zhì)量控制;

b)參加實驗室之間的比對或能力試驗;

c)使用不同的方法進行重復(fù)性檢測;

d)對留存樣品進行再檢測;

e)分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性。

3.1利用系統(tǒng)誤差和偶然誤差對日常檢驗工作進行質(zhì)量控制

為保證檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和準確性，通過用標準物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控，具體的做法是：用一標準物質(zhì)或用檢測結(jié)果穩(wěn)定、均勻的在有效期內(nèi)的樣品，在規(guī)定的時間間隔內(nèi)，對同一(標物)樣品進行重復(fù)檢測，將檢測結(jié)果匯成曲線，

通過坐標上檢測點的結(jié)果，將其聯(lián)成線，通過曲線可判定誤差的類型：

a)假設(shè)我們每10天檢測一次，共有10個點，而這10個點在標準值之間上下波動，無規(guī)律可言，則說明是偶然誤差，是正常狀態(tài);

b)當檢測的結(jié)果呈現(xiàn)出規(guī)律性，或在真值線以上、或在真值線以下、或呈現(xiàn)一條斜線，則視為出現(xiàn)了系統(tǒng)誤差，這種情況下，應(yīng)查找出現(xiàn)系統(tǒng)的原因，并找到消除系統(tǒng)誤差的原因。

3.2參加實驗室間比對和能力驗證

a)實驗室間比對

參加實驗室之間的比對，也是進行質(zhì)量控制的一種方法，在進行實驗室比對時，應(yīng)充分考慮比對樣品的均勻度及穩(wěn)定性，如果比對樣品滿足不了以上條件，則比對結(jié)果毫無意義。

b)能力驗證是指，利用實驗室檢測數(shù)據(jù)的的比對，確定實驗室從事特定測試活動的技術(shù)能力。能力驗證一般由省級以上技術(shù)監(jiān)督局或國家認監(jiān)委組織。

3.3 使用不同的方法進行重復(fù)性檢測

通過使用不同的檢測方法，用同一樣品、同一檢測人員、相同環(huán)境條件下進行的重復(fù)性檢測，以減少檢測方法帶來的系統(tǒng)誤差。

3.4 對留存樣品進行再檢測

對留樣進行再檢測，即實驗室資質(zhì)認定現(xiàn)場考核方法之一，稱之為“樣品復(fù)測”。樣品復(fù)測包括“盲樣檢測”即用已知結(jié)果的標準物質(zhì)進行的檢測;另一種樣品復(fù)測的方法，即在樣品的有效期內(nèi)，對樣品進行的再檢測。樣品的再檢測是考核樣品結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性或再現(xiàn)性，即在不同時間、不同人員(也可是原檢測人員)、不同地點及不同檢測方法等，通過樣品的復(fù)現(xiàn)性用以考核檢測人員獨立操作的能力，通過結(jié)果誤差的分析，對實驗室的質(zhì)量進行有效控制。

3.5分析同一樣品不同特性結(jié)果的相關(guān)性

每個產(chǎn)品或樣品的各項結(jié)果都有相關(guān)性，正如人的正常高度和體重有一定的比例一樣，當過重或過輕都不正常一樣。如醬油的全氮與氨基酸態(tài)氮有一定的比例關(guān)系，其關(guān)系為正比關(guān)系、電流和電阻有一定的關(guān)系，其關(guān)系是反比關(guān)系一樣，任何樣品或產(chǎn)品不同特性結(jié)果都有相關(guān)性，通過特性結(jié)果的相關(guān)性，可判斷產(chǎn)品的正常與否，正如一份發(fā)酵酒，如果它的固形物很低，而含糖量又符合要求，其特性結(jié)果的相關(guān)性存在問題，就應(yīng)考慮產(chǎn)品的質(zhì)量問題了。

第二部分 有效數(shù)字及其運算

一、 有效數(shù)字及其有效數(shù)字的保留

1 有效數(shù)字的定義

有效數(shù)字指，保留末一位不準確數(shù)字，其余數(shù)字均為準確數(shù)字。有效數(shù)字的最后一位數(shù)值是可疑值。

如：0.2014為四位有效數(shù)字，最末一位數(shù)值4是可疑值，而不是有效數(shù)值。

再如： 1g、1.000g其所表明的量值雖然都是1，但其準確度是不同的，其分別表示為準確到整數(shù)位、準確到小數(shù)點后第三位數(shù)值。因此有效數(shù)值不但表明了數(shù)值的大小，同時反映了測量結(jié)果的準確度。

2 有效數(shù)字的表留

由于有效數(shù)字最末一位是可疑值，而不是準確值。因此，計算過程中，計算的結(jié)果應(yīng)比標準極限或技術(shù)指標規(guī)定的位數(shù)要求多保留一位，最后的報出值應(yīng)與標準對定的位數(shù)相一致。

如：在標準的極限數(shù)值(或技術(shù)指標)的表示中，×× ≧95 表明結(jié)果要求保留到整數(shù)位。因此，計算結(jié)果一定要保留到小數(shù)點后一位，最后再修約到整數(shù)位，如計算結(jié)果為94.6報出結(jié)果為95(-);因為94.6結(jié)果的0.6為可疑值，要想保留到整數(shù)位結(jié)果為準確值，計算結(jié)果必須要多保留一位。

如，分析天平的分辨率為0.1mg(即我們常說的萬分之一天平)，如果我們稱取的量是10.4320g.，則實際的稱取結(jié)果結(jié)果為10.4320±0.0002g(萬分之一的天平誤差)。因為再精確的儀器設(shè)備都有誤差，因此，在重量法中，如果檢驗方法中要求：直至恒重，即前后兩次差不大于0.0002g即為恒重了。(講電子天平的準確度)

如GB/T601-2002《化學(xué)試劑標準滴定溶液的制備》，要求保留4為有效數(shù)字，因此在標定計算結(jié)果中，應(yīng)保留5位有效數(shù)字，最后再修約到4為有效數(shù)字(如果直接保留到4為有效數(shù)字，實際上是保留了三位有效數(shù)字，因最后一位是可疑值，則由標準溶液的濃度的不準確，會引進系統(tǒng)誤差。

二 、“0” 在數(shù)字中的作用

“0”作為一個特殊的數(shù)字，在數(shù)值的不同的位置，有著不同的作用，只有明確了“0”在數(shù)字中的作用，才能更好的掌握有效數(shù)字及其加減乘除的運算規(guī)則?！?”在數(shù)字中不同的位置，有不用的作用，根據(jù)“0”在數(shù)字的位置，起三種作用。即定位(無效)、定值(有效)及不確定作用。

2.1 定位(無效)

當“0”在小數(shù)點后，又在數(shù)字之前(前提：小數(shù)點前為“0”)時，為定位。 如：0.0001(數(shù)字前4個零)0.02040(數(shù)字前2個零)均為定位作用;

2.2 定值(有效)

當“0”在小數(shù)點后的數(shù)值中間或數(shù)尾(前提：小數(shù)點前必為“0”)時。 如：0.002040.300020

當“0”在小數(shù)點后，而小數(shù)點前為非“0”時。 如1.000 1.0204

均為有效作用

2.3 不確定作用：當“0”在整數(shù)后。

如：4500有效數(shù)值是幾位?回答是：不確定

將4500用三為有效數(shù)字表示：0.450×104 4.50×103

將4500用四為有效數(shù)字表示：0.4500×104 45.00×102

三、 數(shù)字修約規(guī)則(GB8170)

3.1 數(shù)字修約規(guī)則 例題：將下列各數(shù)修約到小數(shù)點后一位數(shù)。

修約前 修約后

四舍六如五考慮， 12.44 12.4

12.46 12.5

五的情況有三種 ： 12.35 12.4

五后為零看前位， 12.45 12.4

五前為奇要進一 12.451 12.5

五前為偶要舍去，

五后非零則進一。

3.2 檢驗結(jié)果的修約

根據(jù)技術(shù)標準的指標要求，在原始記錄中，通常檢驗計算的結(jié)果應(yīng)比標準規(guī)定的位數(shù)要多保留一位，但被多保留的一位數(shù)值，應(yīng)該體現(xiàn)出修約的情況，或一步修約到位，但不能存在連續(xù)修約的現(xiàn)象

a)檢驗結(jié)果修約后，應(yīng)體現(xiàn)出修約的情況

如 標準值 ×× <0.5

檢測結(jié)果為：0.456 第1步修約：0.46(-)(四舍六入)

報出值：0.5(-) 判定：合格

如：標準值 ×× ≥15

檢測結(jié)果為：14.55 第1步修約：14.6(-) 報出值：15(-)

按全數(shù)值比較法(15(-))判定不合格、按修約值比較法(15)判定合格

14.55(5后非零要進一。講評：在擬舍棄的數(shù)字中即14.55的第一個“5”，雖然“5”前為偶數(shù)，但“5”后非“0”，所以要進一。)

如，若檢驗結(jié)果為：14.35

第1步修約：14.4(+) (修約原則，四舍六入) 報出結(jié)果：14

最終的報出結(jié)果只有修約到標準值上時，才用+、-表示。

例題：將檢驗結(jié)果保留到整數(shù)位

檢測值 修約值 報出值

15.4546 15.5(-) 15

16.5203 16.5(+) 17

17.5000 17.5 18

10.5020 10.5(+) 11

由以上例題可見，被多保留的數(shù)字 的修約原則仍是是四舍六五單雙

b)一步修約到位 (這種修約更直接和更直觀)

例題：將下列結(jié)果修約到整數(shù)位

檢測結(jié)果 報出值

15.4546 15

16.5203 17

17.5000 18

14.5500 15

10.5020 11

c)不準連續(xù)修約

擬修約數(shù)字應(yīng)在確定修約位數(shù)后，應(yīng)一次修約獲得結(jié)果，而不準多次修約即連續(xù)修約。

如15.4546一次修約結(jié)果為：15

※ 連續(xù)修約：15.455 — 15.46-15.5-16

※ 按多保留一位的修約法： 15.5(-)

因為.5(-)

即修約后到5(-) ，但不足5(<5)，所以不進，最終結(jié)果為15。

四 、數(shù)值的修約方

4.1 數(shù)值的修約方法有兩種，即修約值比較法和全數(shù)值比較法

a)修約值比較法：數(shù)值修約后，體現(xiàn)不出數(shù)值的修約情況;

b)全數(shù)值比較法：數(shù)值修約后，能夠體現(xiàn)出數(shù)值的修約情況。

4.2 如